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超疏水材料的研究现状及应用
篇一:超表面材料
超疏水材料的研究现状及应用 摘要: 超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注，本文简述了超疏水表面的制备方法，归纳了超疏水表面的应用,对超疏水表面研究的发展进行了展望。
关键词：超疏水表面材料；微流体系统；表面制备方法；表面应用
Superhydrophobic materials Research
and Application Li Yongliang
(Jiangnan University, College of Chemistry and Materials Engineering Jiangsu
Wuxi 214122,China)
Abstract: Superhydrophobic surface material with a waterproof, anti-fouling, can reduce the viscosity of the fluid and other excellent features, is currently one of the hot functional materials. As super-hydrophobic surface in the self-cleaning surfaces, microfluidic systems, biocompatibility and other potential applications, research on super-hydrophobic surface caused a great deal of attention, this paper outlines the super-hydrophobic surface preparation methods, summarized the super-hydrophobic surface application of research for the development of super-hydrophobic surfaces were discussed.
Keywords: Superhydrophobic surface material; Microfluidic systems; Surface preparation methods; Surface application
近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。所谓植物超疏水能力，就是植物叶面具有显著的疏水，脱附，防粘，自清洁功能等。随着科学的发展 , 各种疏水表面的设计和应用成为研究的热点问题之一。一般认为水滴接触角大于 150°的表面称为超疏水表面。自然界里有很多动植物表面都具有高疏水性和自洁功能,例如荷叶和水稻叶表面,其表面水的接触角都高达160°以上,滚动角小于3°。超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质
对粗糙表面进行修饰这两个步骤。随着实验技术的不断革新,一些添加剂、助剂的使用, 使得制备工艺进一步完善, 进而得到了一些简单、可操作性强且产出成品性能良好的制备方法。近年来, 超疏水表面凭借其特有的自清洁性及良好的生物相容性, 受到了更加广泛的关注。由于超疏水材料独特的表面特性，使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域，因此超疏水材料在现实生产和生活中具有广阔的应用前景。近年来, 超疏水性表面的研究已成为比较活跃的研究课题之一, 这对制备新的高性能的功能材料表面有重要的作用。
1 超疏水材料的表面特征
润湿性是指液体与固体表面接触时, 液体可以渐渐渗入或附着在固体表面上, 是固体表面的重要特征之一,这种特征由固体表面的化学组成及微观结构共同决定。接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数,理论上疏水表面既要有较大的接触角,又要有较小的滚动角。超疏水性表面一般是指与水的接触角大于 150°,而滚动角小于10°的表面,这样的表面具有防雪、防污染、抗氧化及防止电流传导等特性。
植物叶子表面有许多丛生的放射状微茸毛, 该微茸毛尖端极易亲水,入水后能瞬间锁定水分子,使叶片表层到茸毛尖端之间形成了一薄层空气膜,从而避免叶片与水直接接触.Barthlott研究发现，这种微茸毛由乳突及蜡状物构成,其为微米结构。中科院研究员江雷研究发现, 乳突为纳米结构,这种纳米与微米相结合的双微观结构正是引起表面防污自洁的根本原因。
研究表明, 具有较大接触角和较小滚动角的超疏水性表面结构为微米级及纳米级结构的双微观复合结构,且这种结构直接影响水滴的运动趋势。超疏水表面的结构通常采用两种方法,一是在疏水材料表面上构建微观结构,二是在粗糙表面上修饰低表面能物质。由于降低表面自由能在技术上容易实现,因此超疏水表面制备技术的关键在于构建合适的表面微细结构。当前,已报道的超疏水表面 制备技术主要有溶胶一凝胶法、模板法、自组装法及化学刻蚀法等。 2 超疏水材料表面的制备方法
2.1相分离方法制备超疏水材料
将本体聚合制备的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，然后向该溶液中滴加乙醇来引发相分离，通过控制乙醇的含量来控制相分离的程度，从而制备出表面结构可控的聚苯乙烯薄膜。科学家发现向聚丙烯的溶液中滴加适量的不良溶剂，会增加聚丙烯图层的表面粗糙度，这是因为由于不良溶剂的加入导致了聚丙烯溶液的相分离。因此向PS的THF溶液中滴加适量的PS的不良溶剂乙醇，会导致PS溶液的相分离，从而制备出表面结构粗糙的材料表面。并且乙醇的加入量影响着相分离的程度，进而影响着PS薄膜的表面粗糙程度。相分离过程发生在涂膜后，随着不良溶剂乙醇的挥发，在溶液中大量积聚的PS分子为了减少表面能自发的形成小球，有的小球之间会团聚形成大球。从结构分析，材料表面就形成了微纳双重结构。通过实验发现乙醇的浓度（体积比）在49％左右时接触角达到最大值151．6°。乙醇浓度较小时，相分离程度不充分，只形成小球无大球。乙醇浓度较大时，材料表面只形成大球而无小球。因此，适量的乙醇浓度，才能使材料表面形成良好的微纳双重结构，从而得到性能优异的超疏水材料。
2.2 模板印刷法
Sun等使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板,再使用该凹模板得到 PDMS 凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。该工艺类似于“印刷”,因此称为模板印刷法。Lee 等用金属镍来代替 PDMS ,获得竹叶的凹模板。再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品,该复制品具有超疏水能力。金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。在Lee 的另外一篇文章中还有更多的例子。另外,Lai等通过光催化印刷法在 TiO 2 纳米管膜上获得超亲水超疏水的方法也很有价值。模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。
2.3 电纺法
江雷等通过一种简单的电纺技术 , 将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用 ,
纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA 达到160.4 °。Kang等也采用该法制备了PS超疏水膜。Ma等通过电纺法得到 PS-g-PDMS 和PS共纺的无纺布。由于PDMS在纤维表面富集,并且纤维尺寸为150～400nm,因此,该无纺布 WCA 可达到163 °。该纤维透气性好、柔韧、超疏水等优点使它在纺织和生物领域有很大的应用价值。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值 , 电纺法无疑是一种很有潜力的方法。
2.4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝胶。溶剂去除后 , 有时留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能,包括超疏水性。如有机硅气凝胶,由于孔结构发达,使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性,因此它被称为“第四代材料” 。有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。如 Venkateswara 等使用甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶,WCA可以高达164 °。该硅气凝胶表面有丰富的-CH3基团和数量巨大的纳米级孔洞具有超疏水功能。调整工艺 ,WCA 甚至可以高达173 °溶胶-凝胶法对于无机超疏水材料如 ZnO、TiO2和Al2O3的制备具有一定的优势,但存在着工艺路线较长、有溶剂污染和成本较高等缺点。
2.5 模板挤压法
模板挤压法就是使用孔径接近纳米级的多孔氧化铝膜作为模板,将溶解于溶剂的高分子滴于其上,干燥后得到超疏水表面。冯琳等通过模板挤压法用亲水性聚乙烯醇材料制备了超疏水表面,接触角可以达到171. 2 °。这可能是由于聚乙烯醇分子在纳米结构上发生重排,使得疏水烷基基团向外,亲水羟基基团向内并形成分子间氢键,体系表面能降低造成的。金美华等通过模板挤压法制备了超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜。该膜不但有超疏水特性,还具有对水超强的高粘滞力,甚至水滴完全反转都不掉落,类似 “壁虎脚”。模板挤压法效果好、工艺较简单,但如何获得价格便宜、尺寸大并且性能可靠的模板是关键。
2.6 激光和等离子体刻蚀法
Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS), 其表面的WCA高达175°。可能的原因为在激光处理后 ,PDMS 表面产生多孔结构,PDM的分子链排列规整。Fresnais 等在氧气气氛下用等离子处理LDPE膜,然后再在CF4气氛下用等离子处理,获得透明度高的超疏水LDPE膜。另外,在 Teshima 和 Lacroix 的文章中也有用等离子刻蚀法获得超疏水表面的记录。但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。
2.7 拉伸法
Zhang 等通过拉伸聚四氟乙烯膜 (Teflon 膜)得到表面带有大量孔洞的纤维,从而获得超疏水膜。另外,在拉伸尼龙膜时证实,微观结构为三角形网状结构的尼龙膜具有超疏水特性,但双向拉伸后,尼龙膜由超疏水转变为超亲水,与水的接触角从 151.2°变为0°,这估计是三角形网状结构的尺寸在拉伸后发生变化造成的。拉伸法简单、成本低、可获得面积大的超疏水表面,值得更多地研究。
2.8 腐蚀法
Guo 等使用低表面能物质修饰铝合金,得到具有超疏水性的金属表面。另外,Qian 等对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理,也获得了具有超疏水性的金属表面。另外,有些方法类似于腐蚀法,即通过一种手段除掉某一部分。Li等在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯(PS)水性悬浮液,120℃烘干,得到布满相互有些粘结的PS纳米级微球的玻璃片。滴一滴0.5mol/ L的Fe(NO3)3溶液于其上,Fe(NO 3 )3溶液渗入 PS 纳米级微球的缝隙。最后,将样品在400℃下烧结2 h,使PS模板挥发,Fe(NO 3)3分解形成的 Fe2O3构成纳米柱状结构。在Li的另一篇文章也有类似方法的描述。
3 超疏水性材料的研究现状及应用
材料表面润湿性前沿综述
篇二:超表面材料
材料表面润湿性前沿综述
润湿性是材料表面的重要特征之一。随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究,制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。通常将接触角小于90°的表面称为亲水表面( hydrop hilic surface) ,大于90°的表面为疏水表面(hydrop hobic surface) ,而超疏水指表面上水的表观接触角超过150°的一种特殊表面现象。超疏水表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景,引起了人们的普遍关注。超疏水表面已经被广泛用于天线、门窗防积雪,船、潜艇等外壳减小阻力,石油输送管道内壁、微量注射器针尖防止粘附堵塞,减少损耗,纺织品、皮革制品防水防污等[1]。
1.自然界中的疏水现象
自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面,如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。自清洁表面可通过两种途径制备: (1) 制备超亲水表面,如利用紫外光诱导产生接触角接近0°的超亲水TiO2 表面 ,这种材料已经成功运用于防雾、自洁的透明涂层,其机理是液滴在高能表面上铺展形成液膜,再通过液膜流动,带走表面污物而起到自洁的作用；(2) 制备超疏水表面,对动植物的研究发现,自然界中通过形成超疏水表面从而达到自洁功能的现象更为普遍,最典型的如以荷叶为代表的多种植物叶子表面(荷叶效应) 、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等。这类超疏水表面除具有疏水的化学组分外,更重要的是具有微细的表面粗糙结构。如图1a为荷叶表面的显微结构,由微米尺度的细胞和纳米尺度蜡状晶体的双层微观结构组成；图1b为芋头叶表面[2] ,分布了均匀的微/ 纳米结构,大小为8～10μm ,单个微凸体有许多纳米结构的堆积而成,切下表层分布了直径为20～50nm 针状结构纳米微粒,其表面水接触角和滚动角分别为157.0°±2.5°；图1c 为蝶类翅膀上的微细结构,由100μm 左右的扁平囊状物组成,囊状物又由无数对称的几丁质组成的角质层结构；图1d为水鸟羽毛的显微结构,由微米或亚微米尺度的致密排列组成,具有较好的透气性和疏水性。超表面材料。
图1 几种具有超疏水性能的生物表面
（a);荷叶表面(b)芋头表面;(c)碟类表面;(d)水鸟表面
2.润湿性的影响因素
固体表面的润湿性由其化学组成和微观结构决定。固体表面自由能越大,越容易被液体润湿,反之亦然。因而,寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面成为制备超亲水和超疏水的前提条件,所以金属或金属氧化物等高能表面常用于制备超亲水表面,而制备超疏水表面常通过在表面覆盖氟碳链或碳烷链降低表面能。
Nakajima 等通过含氟聚合物制备出不同表面粗糙度含TiO2的超疏水性薄膜,研究了接触角、滑动角和表面粗糙度三者之间的关系,在193°C下升华乙酰丙酮铝化合物的方法制备了表面粗糙度平均为93nm ±1.1nm的透明膜,其对水的接触角为0°,氟硅烷修饰后,水接触角达152.5°±1.6°,并且发现这种薄膜的疏水性随着表面粗糙度的减小而减小,当薄膜的平均粗糙度为33nm 时,薄膜不具有超疏水性,与水的接触角仅为120.3°,滑动角随着接触角的增大而减小。Bico等认为固体表面的疏水性除与固体表面的粗糙度有关外,还和液体实际与固体表面接触的分数有关。Dupuis等运用晶格-玻尔兹曼运动公式模拟表面具有排列整齐微突起的超疏水行为,发现接触角随着表面光刻度的增加而增大。Nakajima等[3]发现,粗糙度相同的固体表面接触角并不一定相同,因为固体表面的微细结构对固体表面的疏水性能有很大的影响,针状结构峰越高,接触角约大。
以上理论和实践证明,将低表面能材料、表面适当粗糙化以及微纳米双重结构的有机结合,是制备超疏水表面的有效途径。
3.表面微细结构修饰
随着超疏水膜理论日臻成熟,人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成
分和结构控制,还为表面形貌结构所左右。将含氟材料等低能表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途径。根据Wenzel 及Cassie的公式推算,提高表面粗糙度必将增强表面疏水性能。因此,研究人员对表面粗糙化进行了探索,并取得了可喜的进展。研究发现 ,膜表面的粗糙度对疏水性能有影响,亲水膜在增加粗糙度后更亲水,疏水膜则更疏水。而且,低表面能材料表面的接触角随着表面粗糙度和孔隙率的增加而递增[4]。因此,超疏水表面制备的最好方式就是设计好表面的微构造。
Barthlott和Neinhuis 等通过观察生物表面的微观结构,认为其自清洁特征是由粗糙表面上微细结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。研究发现,纳米结构对得到具有高接触角的超疏水表面起着重要作用,如通过制备具有纯纳米结构紧密排列的阵列碳纳米管膜 ,纳米管的排列基本与基底垂直、管径均匀、平均外径约60nm ,ACN Ts 表面的水接触角为158.5°±1.5°,经氟硅烷修饰后,水和油的接触角都大于160°,呈现出超双疏性。Feng L[5]通过对荷叶超疏水性能的深入研究,发现荷叶表面富含低表面能的蜡,还密布微突起(如图2) ,其直径约为5～9μm ,水接触角达161°±217°,倾角仅有2°,而且单个微突起表面还具有枝状纳米鞭毛结构,该结构提高了微突起的空气垫面积,进一步增强了拒水能力。超表面材料。超表面材料。
图2 荷叶表面（a）和单个突起（b）的SEM
结果证明,低表面能蜡及纳米微结构使得荷叶表面获得了极高的接触角和较小的滚动角,即微米/ 纳米双重结构 相结合的阶层结构可以有效地降低水滴在表面的滚动角。J iangL 等[6]依据荷叶自清洁机理,用高温裂解酞菁金属络合物方法,通过分子设计制备出类似荷叶微纳米双重结构的阵列碳纳米管膜。表面矗立微米结构级乳柱,每个乳柱顶端同时密布纳米级乳突,得到了与水接触角高达166°超疏水层,滚动角为314°±210°,水珠在表面上可以自由滚动,该仿生表面还具有类似荷叶的“自修复”功能,仿生表面最外层在被破坏的状况下仍然保持超疏水和自清洁的功能。
此外,研究发现,水滴可以在荷叶表面各个方向任意滚动,而水稻叶表面存在着滚动的各项异性 ,这种现象是由于表面微米结构乳突的排列影响了水滴的运
动,从而表明微细机构在表面的排列直接影响到水底的运动趋势。
目前制备微细结构粗糙表面,提高表面粗糙度的方法主要有:模板法、微细加工法、粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法、化学气相沉积法(CVD) 、相分离法、溶胶-凝胶法、光化学法等等。
3.1模板法
模板法是在具有纳米或微亚米孔的基板表面上制备粗糙表面。如以多孔阳极氧化铝为模板,采用模板滚压法制备聚碳酸酯( PC) 纳米柱阵列表面,通过PC 分子的再取向,在亲水的PC上得到疏水的PC表面[7]。J iang L 等也通过阳极氧化铝模板制备出超疏水性的聚苯乙烯纳米碳管膜,其表面不但具有较大的静态接触角,而且和水滴之间具有大的粘附力,可以使水滴倒立悬挂,与壁虎类动物的爪子类似。他们也利用模板挤压法制备得到聚丙烯腈阵列纳米纤维 ,纤维末端为针状(如图3) ,其平均直径和距离分别为104.6nm 和513.8nm ,在没有任何低表面能物质修饰情况下水接触角达173.8°±1.3°,这种表面在全p H 值(p H = 1.07～13.76) 范围内均显示出超疏水性。
图3 PVA阵列纳米纤维截面
3.2化学气相沉积法
利用化学气相沉积法,通过控制气体压力和底材的温度,使表面粗糙度维持在9.4～60.8nm ,再接枝氟硅材料形成富集氟元素的单分子层,生成透明超疏水膜,其表面粗糙度保持不变,但与水静态接触角可达160°。Lau 等通过离子增强化学气相沉积( PECVD) 制备了超疏水的垂直阵列碳纳米管膜(VACN Ts) ,其制备过程分为三步:首先,在氧化的单晶硅表面，650°C 下烧结一层Ni 晶体岛；然后,通过DC 离子处理在Ni 晶体岛上生长VACN Ts ；最后,通过热灯丝化学气相沉积( HFCVD)法,在VACN Ts 表面用聚四氟乙烯进行表面修饰后,得到超疏水表面,其前进角与后退角分别为170°和160°。
3.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法可以较好的控制表面构造,从而有效地提高表面粗糙度。Tadanaga 等利用溶胶-凝胶法,通过调整水软铝石膜浸泡在热水中的时间,控制表面粗糙度在20～50nm之间,然后接枝含氟硅材料,得到透明的超疏水膜,接触角达165°。采用溶胶-凝胶法制备了无定形态Al2O3薄膜,水接触角小于5°,采用含氟聚合物PFPMA 进行表面修饰后,透明薄膜水接触角提高到105°。Han 等在室温条件下,通过在溶胶-凝胶过程中使用带有4个氢键的超大分子有机硅构造出超疏水性表面,这种方法简单,可以大面积生产。Erbil 等首次使用聚丙烯在一定的溶剂和温度下制备出超疏水性的聚丙烯薄膜,其接触角大于160°,而且只要混合的溶剂不溶解基底材料,这种方法能够应用于各种各样的表面上。刘维民等[8]采用溶胶-凝胶提拉法制膜,通过自组装进行全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰,制备出具有超疏水性的薄膜,该薄膜表面具有类似于荷叶表面的微/ 纳米双重结构,上表层微凸体的平均直径为0.2μm ,下表层纳米凸体的平均直径约为13nm ,与水的静态接触角为155°～157°,滑动角为3°～5°。
3.4微细加工法
采用激光技术,不但能使表面化学性质保持不变,还能在膜表面形成密集微孔状的粗糙面,大幅度提高表面疏水性能,与水接触角高达170°。Ma等[9]通过电子喷枪制备出具有超疏水性能的聚苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物的微/ 纳米纤维,纳米纤维直径约为150～400nm,与水的接触角为163°,滚动角为15°。
3.5粒子填充法
通过掺杂硅粉、聚四氟乙烯粉、气相二氧化硅等来增加表面粗糙度,提高表面疏水性能。Yuce等[10]通过纳米颗粒与聚合物混合构成复合材料,通过调整纳米颗粒的粒径大小改变材料表面的粗糙度,从而改变材料表面的疏水性能。
3.6其他
研究发现,采用调制射频辉光放电,粗糙度达到( 46nm ±5nm) 时, 与水静态基础角基本稳定在157°,不再随粗糙度增加而变化。Yan 等电化学合成法制备出具有超疏水性的聚烷基吡咯薄膜,且这种薄膜能在大气环境中保持稳定的超疏水性。采用电沉积法把硫酸铜溶液中的铜元素沉积到平坦的铜片表面,使其表面形成一定的粗糙度,然后用氟碳的有机化合物进行化学修饰,形成了与水静态接触角达165°的超疏水性表面。刘维民等[11]采用湿化学刻蚀和表面化学修饰方法在工程材料铝及其合金表面成功制备出超疏水性表面,并且具有耐酸碱性。