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石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法

物理教案 时间:2020-08-25

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化学气相沉积法
篇一:石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法

化学气相沉积法

摘要:本文从化学气相沉积法的概念出发,详细阐述了利用化学气相沉积法制备石墨烯以及薄膜,并展望了未来化学气相沉积法可能的发展方向。 关键词:化学气相沉积法;制备;应用

一、 前言

近年来,各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究,并取得一定的显著成果。例如,从气态金属卤化物(主要是氯化物)还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层(包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物)的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备,主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体;Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时,采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破,以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响,并取得了一定的成果。

二、化学气相沉积法概述

1、化学沉积法的概念

化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积(PVD)。

化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法,它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室,借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法。

2、化学气相沉积法特点石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法。

(1) 在中温或高温下,通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。

(2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好

(3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应,使沉积可在较低的温度下进行

(4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。

(5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。

(6) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好,所以可涂覆带有槽、沟、孔,甚至是盲孔的工件。

(7) 沉积层通常具有柱状晶体结构,不耐弯曲,但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动,以改善其结构。

(8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

三、化学气相沉积法的应用

现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料,这些功能材料必须是高纯的,或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。但是,我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求,也难以保证得到高纯度的产品。因此,无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。

化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物,也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物,而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前,化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。

1、化学气相沉积法制备石墨烯

化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。

化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道,当时主要采用单晶Ni作为基体,但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征,其质量和

连续性等都不清楚。随后,人们采用单晶等基体。在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备,但直到2009年初与韩国成均馆大学利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯,并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来,从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。

石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面:碳源;生长基体和生长条件;气压、载气、温度等。石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法。

石墨烯的CVD法制备最早采用多晶Ni膜作为生长基体, 麻省理工学院的J.Kong研究组,通过电子束沉积的方法,在硅片表面沉积500nm的多晶Ni膜作为生长基体,利用CH4为碳源,氢气为载气。的CVD法生长石墨烯,生长温度为900益~1000益。韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组,采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜,碳源为CH4生长温度为1000益,载气为氢气和氩气的混合气。采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制,因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点:石墨烯的晶粒尺寸较小层数不均一且难以控制在晶界处往往存在较厚的石墨烯,少层石墨烯呈无序堆叠。此外,由于Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大,因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。

2、化学气相法制备薄膜

化学气相沉积法是通过气相或者在基板表面上的化学反应,在基板上形成薄膜。用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。选用适合的CVD装置,采用各种反应形式,选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。一般来说,化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。用化学气相沉积方法制备薄膜材料时,为了合成出优质的薄膜材料,必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。

四、结语

近年来,在传统化学气相沉积技术的基础上,又发展处一些新技术新方法,而且还被广泛地用于科学研究与实际生产当中。比如金属有机化学气相沉积法(MO-CVD)、等离子体化学气相沉积法(P-CVD)、激光化学气相沉积法(L-CVD)等。

化学气相沉积(CVD)技术的开发较早,也属于经典的合成方法。对它的研究也更深入一些,由于化学气相沉积法在纳米材料以及一些半导体材料、薄膜制备、表面改性等方面的广泛应用,以及其对于设备的相对较低的要求,该方法越来越多地被利用与各种无机化合物的制备中。随着一些新技术比如等离子体化学气相沉积法(P-CVD)、激光化学气相沉积法(L-CVD)、金属有机化学气相沉积法(MO-CVD)的出现,它越来越广泛地被用于科学研究和实际生产。我相信,今后会有更多有关化学沉积法的报道和研究出现,这一技术的发展也会更加迅速。 参考文献

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【2】 慈立杰, 魏秉庆, 梁吉等. 石墨烯的制备[ J]. 新型炭材料, 1998.

【3】 贾志杰, 马仁志, 梁吉. 化学气相沉积法新型材料, 1998 .

【4】 安会芬, 王现荣.薄膜制备技术进展[ J] . 材料导报,2005 .

【5】 方玉诚等. 冶金多孔材料新型制备与应用技术的探讨,稀有金属,2005,29 (5) : 791

石墨烯能否作为拉曼散射的基底
篇二:石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法

石墨烯能否作为拉曼增强的基底

北京国家分子科学实验室,物理、化学纳米器件重点实验室,稳定和不稳定物质类,结构化学国家重点实验室,化学和分子工程大学,北京大学,北京100871,应用有机化学国家重点实验室,兰州大学,电气工程和计算机科学部,麻省理工学院。

摘要:石墨烯是一种二维蜂巢状结晶结构的单层碳原子(carbon atoms),是一种具有许多非常好的属性的特殊材料。在最近的研究中,我们将会讨论石墨烯作为增强吸附分子拉曼信号的基底的可能性。酞花青染料(PC),若丹明6G,原卟啉(PPP),结晶紫(CV),都是非常流行的广泛应用于拉曼探测的分子,都可通过真空蒸发(vacuum evaporation)和溶解浸透(solution soaking)的方法同样的堆积在石墨烯和sio2基底上。通过比较单层石墨烯和sio2基底分子的拉曼信号,我们检测到在单层石墨烯上的拉曼信号强度比sio2上的强度大了很多,表明在单层石墨烯分子表面有一个比较清晰的增强作用。用溶解浸透做时,即使是浓度(concentration)低到10-8mol/L或者更低时分子的拉曼信号仍然是可见的。更有趣的是,在单层、几层、多层石墨烯、石墨、高度有序的电解石墨(HOPG)上做实验时的拉曼增强效率是不一样的。在多层石墨烯上的拉曼信号甚至弱于sio2基底,在石墨和HOPG上的信号极其微弱。把sio2基底上的拉曼信号作为参考,在单层石墨烯表面的拉曼增强因子可以通过拉曼强度比率来获得,在不同拉曼峰处拉曼增强因子也不同,范围大概是2——17左右。与此同时,我们发现拉曼增强因子可以通过与分子共振对称性相符合的三个级别来加以区别。我们把这种增强归功于石墨烯和微粒之间的电荷转移,也就是化学增强。这是一种新的现象,可以以此来拓宽石墨烯在微量分析上的应用,也便于我们研究石墨烯和SERS的基本性质。

拉曼光谱在描绘材料结构上是一种重要且非常有用的工具。然而,由于低散射横截面,微弱的拉曼强度导致了低灵敏度,这也是为什么拉曼光谱的应用被忽视了很多年的原因。随着增强拉曼信号的技术的发展,拉曼光谱在许多研究和应用领域中越来越受欢迎。这些技术主要是基于共振拉曼散射(RRS)或者是SERS的原理。对于RRS来说,激发波长应该是分子的转变产生共振产生的。对于SERS来说,虽然现在有许多实验性和理论性的工作,但仍有许多关于其机理的争论并且现在都没有一幅完整的机理(mechanism)全貌(complete picture).通常,现在两个能够让人接受的两个机理是电磁增强机理(EM)和化学增强机理(CM)。 EM是基于导致了在拉曼散射横截面上的巨大增加的局部电磁场的增强机理。电磁增强的机理主要是由于表面等离激原被入射光(incident light)激发。增强因子与E^4成比例(be proportional to)并且可以达到10^8甚至更高,其中E是场强。与EM相比,CM主要是基于微粒和基底之间的电荷转移,正因为如此,分子中的正电荷和负电荷将会分得更开,也就意味着分子极化率的增加,然后拉曼增强横截面随之增加。CM通常称之为“第一层效应”。有些工作已经证实了第一层吸附分子比第二层分子显示了更大的SERS横截面,CM的增强因子通常在10——100左右。此外(Additionally),EM是一种需要基底比较粗糙,以便于所谓的(so-called)“热点”可以存在于两个粒子之间的长距离作用。而CM则是发生在分子尺度上的短距离作用,也就是说,CM需要分子接触(in contact with)或者是非常接近基底,以便于分子和基底之间的电荷转移可以更容易地发生。在许多情况下,这

两种机理都是同时存在的,通常,SERS主要是由于EM的机理同时也有CM的作用。 对于SERS来说,如何获得强的增强系数的关键在于在怎样制得一个好的基底。通常,SERS基底主要是基于像AU,Ag,CU等贵金属这样的粗糙表面,与其它增强相比这是利用了EM的强大增强。为了获得一个粗糙的基底,以下方法是常用的方法:(1)通过连续氧化还原循环的电化学方法(2)通过真空蒸发的方法沉积薄膜(thin film)(3)在微纳米刻蚀技术的帮助下的纳米球刻蚀技术(4)准备大小可控的胶体纳米粒子,沉积一层在基底上(5)在基底上放上大区域的胶体纳米粒子单层,等等。不管用哪种方法,制造工艺都比较复杂,比较难控制,再生和保持清洁,这些因素不好的话都会SERS得低活性。同时,增强效率在不同的金属上都会有所不同。银是最好的,但是银非常贵并且容易被氧化,这会减少增强效率。除此之外,金属的生物兼容性也不好。因此,寻找新的基底就十分重要了。为了满足进一步的要求,一种便宜且容易获得,高效的材料可以直接使用,安定性和生物相容性也应该考虑到。

石墨烯是一种石墨上的单层分子,因为单层碳原子形成了蜂巢状的结晶结构,所以有着理想的2D结构。石墨烯有着良好的疏水性和化学惰性。我们可以通过从HOPG或结晶石墨上机械剥离的方法获得。石墨广泛的存在于地球表面,我们可以通过光学显微镜在300nm的sio2基底上观察到,这对于大多数的实验室来说都是非常便宜和方便的。同时,它的生物相容性在生物方面具有潜在的应用。作为一颗升起的新星,它已经通过其观察到的和预测的极好的性质吸引了来自物理和化学界的广泛关注。事实上,在石墨烯的应用方面已经有所斩获,从化学传感剂到三极管都有所应用。大多数都是基于电气测量。但是它在作为拉曼散射的基底上面还未有所研究。再这里,我们首先分析典型的、经典的拉曼基底,然后我们再考虑石墨烯是否有作为拉曼增强基底的潜力。

EM机理需要粗糙的表面、大曲率的金属粒子、能够吸收入射光的基底来产生表面等离子激元。CM机理要求分子与基底间的距离低于0.2nm,金属基底的费米能级与分子的最高占据轨道和最低未占轨道相符合,以便于点和电荷转移能够在金属和分子之间相互发生。以石墨烯为例,首先,它的表面非常光滑,尽管底下的基底是不平坦的。第二,石墨烯内的光传输在可见光范围内更高,超过95%。除此之外,石墨烯的表面等离子激元处于太兆范围而不是处于可见光范围内。基于(on the basis of)这些事项,石墨烯并不是EM原理。另一方面,用CM来增强对于石墨烯来说就是可行的了。这其中一个重要的条件就是在分子和基底之间的电荷转移,由于之前的一些实验已经表明石墨烯和某些分子之间可以能够发生电荷的移动,我们认为,化学增强可能会发生在石墨烯表面和选取的分子间,事实上,在早些时间,具有平整表面的金属被用来区别CM 、EM。但是,通过冷沉积的方法来制备金属平整表面非常困难,因为它需要非常低的温度和超高真空。石墨烯是一种理想的2D平面并且它的表面相当的平整。如果石墨烯能基于化学机理来作为拉曼散射的基底,将会提供一个简单的区别EM、CM的方法。

在这个实验中,我们用石墨烯作为拉曼增强实验的基底。一些普通的分子被用作拉曼探针,例如Pc, R6G, PPP, CV等都用真空蒸发或溶解浸透的方法均匀的放在石墨烯和sio2基底的表面。通过比较在单层石墨烯和sio2基底上的分子的拉曼信号,我们观察到了,单层石墨烯基底上的拉曼信号强度比sio2基底上的拉曼信号强度强了很多。用溶解浸透的方法,即使是浓度低于10^-8是仍能观察到拉曼信号,而在sio2基底上仅仅只有本底荧光,,这与我们先前的工作是相

石墨烯/金属,sers基底,物理气相沉积法。

符合的。此外,随着石墨烯层数的增加,拉曼信号越来越弱,在石墨和热解石磨上完全消失。拉曼增强因子2——17是通过采用sio2基底上的为例来计算的,发现因子与震动对称性有很大的关系,这是关于石墨烯表面拉曼增强的第一次报导。虽然详细的起源现在仍然不太清楚,我们把这个现象归结于CM是因为在石墨烯和分子之间的电荷转移更容易。我们相信在这个方向上需要进一步研究来理解这种特别的现象。

实验部分

图1:(a)石墨烯的光学图像,包括单层(1L)、几层(FL)、多层(ML)和石墨(G)(b)与图(a)相对应的不同层数石墨烯的拉曼光谱所有光谱的信号收集条件都是一样的(c)典型的石墨烯原子力显微镜图片。(d)(c)的截面分析。

石墨烯通过在凝析石墨上用透明胶带在sio2基底上机械剥离而获得。在石墨烯沉积之前,sio2基底依次在丙酮、酒精和水中用超声波降解法洗干净,最后用等离子清洗机洗干净。石墨烯的特点可以通过光学显微镜。拉曼光谱、原子力显微镜来定性。通过(a)中的颜色对比,我们可以区别相对层数。其中FL---10层ML---50-100层。几百层的是石墨。(b)中的拉曼光谱G‘波带的形状、G与G’强度之比、原子力显微镜下的样品厚度可以提供更准确的关于层数的信息。

PC、P6G、PPP、CV等试剂都是直接使用,这些分子的化学结构可以查到。实验用水是纯化到电阻率为18.2 MΩ·cm.为止。

我们用标准热蒸发的方法在石墨烯的表面沉积一层有机分子。蒸发时候的压强大概是10?-4pa,厚度的精确度大概是1 ?.。有1?和2?两种不同的厚度。1?的样品,沉积时大概用时3s,对于厚度为1——2 ?的样品,覆盖率都低于单层石墨烯的覆盖率。原子力显微镜显示在分子沉积之前和之后在单层覆盖的表面沉积后光滑如前(如图s2a-d).同时,为了对比,散装hopg样品和石墨烯样品一样同时放入热蒸发系统。扫描隧道显微镜也显示了表面分子形成了一个亚单层,而我们只有当表面的分子形成链条装时才能观察到。

我们也做了通过简单地将附着上石墨烯的sio2基底放在分子溶液中浸透的方法来将有机分子沉积在石墨烯的表面。3种分子的不同浓度的溶液被使用了。R6G--4 x10^-6、8x10^-7/8x10^-8/8x10^-9/ 8 ×10-10, 8 × 10-11 M in water;PPP-- (2 × 10-5, 2 × 10-6, 2 × 10-7, 1 × 10-7, 5 × 10-8,2 × 10-8 M in 甲醇;CV-- 1 ×10-6Min water。不同浓度的溶液可以通过浓溶液逐渐稀释来获得。所有方案的浸透时间为1h。在浸透后,带有分子的样品都在相应的溶液中清洗来移除自由分子,然后再氮气中吹干。

拉曼光谱通过用Horiba HR800拉曼系统使用3种激光谱线来获得。He-ne激光器632.8nm;Ar+激光器514.5nm;Ar+激光器457.9nm;该探测器是使用Synapse CCD探测器,热电冷却至-70°C。一个100×物镜,用于将激光束聚焦并收集的拉曼信号。在样品上的激光功率,0.5 mW for 632.8 nm, 0.2 mW for 514.5 nm, and0.6mW for 457.9 nm,这是为了避免激光的热效应。激光点的大小为1um.。用来比较的光谱是在相同的环境下获得的。峰的强度是通过柯西分布来获得的。

图2.(a)分子在石墨烯和sio2基底上的示意图(b-d)石墨烯(红)上和sio2(蓝)基底上用真空蒸发的方法pc存储2A的厚度的拉曼信号的对比。at 632.8 nm excitation (b), 514.5 nm excitation (c), and 457.9 nm excitation (d).(e--g)类似。只不过是1A的厚度。除了标*的峰之外,所有的峰都来自Pc,插入的图显示了Pc的结构。

结果讨论:

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